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碳酸二甲酯
性能優(yōu)異、用途廣泛的化工原料
基本信息
| 中文名 | 碳酸二甲酯 |
| 熔點(diǎn) | 2 ℃ |
| 別名 | 碳酸甲酯 DMC 碳酸乙烷 |
| 化學(xué)式 | C3H6O3 ；（CH3O）2CO ；CH3O-COOCH3 |
| 分子量 | 90.07 |
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基本內容
中文名稱(chēng)：碳酸二甲酯
英文名稱(chēng)：Dimethyl carbonate
英文別名：CARBONIC ACID DIMETHYL ESTER; DMC; METHYL CARBONATE; CH3OCOOCH3; Dimethyl ester of carbonic acid; Methyl carbonate ((MeO)2CO); methylcarbonate((meo)2co); dimetyl carbonate; DIMETHYL CARBONATE, 99+%, ANHYDROUS; DIMETHYL CARBONATE, REAGENTPLUS, 99%; DimethylCarbonateForSynthesis; DimethylCarbonate(Dmc); dimethly carbonate; Dimethylcarbonate,99%; Dimethylcarbonat; DIMETHYL CARBONATE pure; Carbonic acid hydrogen methyl ester; Methoxyformic acid; Methoxymethanoic acid
分子式：C3H6O3 ；（CH3O）2CO ；CH3O-COOCH3
碳酸二甲酯
簡(jiǎn)介
碳酸二甲酯是一種重要的有機合成中間體，分子結構中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團，具有多種反應性能，在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污染少、容易運輸等特點(diǎn)。由于碳酸二甲酯毒性較小，是一種具有發(fā)展前景的“綠色”化工產(chǎn)品，
碳酸二甲酯是一種重要的有機化工中間體，由于其分子結構中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可廣泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有機合成反應，用于生產(chǎn)聚碳酸酯、異氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西維因)、苯甲醚、四甲基醇銨、長(cháng)鏈烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光氣、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多種化工產(chǎn)品。由于DMC無(wú)毒，可替代劇毒的光氣、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作為甲基化劑或羰基化劑使用，提高生產(chǎn)操作的安全性，降低環(huán)境污染。作為溶劑，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清潔溶劑等。作為汽油添加劑，DMC可提高其辛烷值和含氧量，進(jìn)而提高其抗爆性此外，DMC還可作清潔劑、表面活性劑和柔軟劑的添加劑。由于用途非常廣泛，DMC被譽(yù)為當今有機合成的“新基石”。
關(guān)鍵詞
碳酸二甲酯 生產(chǎn)工藝 經(jīng)濟性
碳酸二甲酯（Dimethyl Cabonate）簡(jiǎn)稱(chēng)DMC，常溫時(shí)是一種無(wú)色透明、略有氣味、微甜的液體，熔點(diǎn)4 ℃，沸點(diǎn)90.1 ℃，密度1.069 g/cm3,難溶于水，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。DMC在常壓下和甲醇共沸，共沸溫度63.8℃。DMC毒性很低，在1992年就被歐洲列為無(wú)毒產(chǎn)品，是一種符合現代"清潔工藝"要求的環(huán)保型化工原料，因此DMC的合成技術(shù)受到了國內外化工界的廣泛重視，我國化工部在"八五"和"九五"期間將其列為重點(diǎn)項目。
DMC的分子結構獨特（CH3O-CO-OCH3），性能優(yōu)異，因此具有非常廣泛的用途，主要用作羰基化和甲基化試劑、汽油添加劑、合成聚碳酸酯（PC）的原料等。DMC的大規模生產(chǎn)就是伴隨著(zhù)聚碳酸酯的非光氣合成工藝而發(fā)展起來(lái)的。
DMC傳統的生產(chǎn)路線(xiàn)為光氣法，但是由于光氣的高毒性和腐蝕性以及氯化鈉排放的環(huán)保問(wèn)題而使得這一路線(xiàn)正逐漸被淘汰，普遍采用的合成路線(xiàn)有三種：以氯化銅或一氧化氮為催化劑的氧化羰基化反應、碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換反應、尿素甲醇解反應。
現有DMC的生產(chǎn)廠(chǎng)家主要分布在西歐、美國和日本，大型生產(chǎn)廠(chǎng)家有法國的SNPE、德國的BASF、意大利的EniChem和日本的Ube，1999年DMC總的生產(chǎn)能力僅為30 kt/a。近兩年我國在DMC的生產(chǎn)上取得長(cháng)足進(jìn)展，至2002年我國DMC的年生產(chǎn)能力超過(guò)了10 kt/a。
小結
碳酸二甲酯是一種環(huán)保綠色原料，可以滿(mǎn)足當前清潔工藝的要求，符合可持續發(fā)展的戰略趨勢，同時(shí)兼具多種優(yōu)良性能，因此其合成工藝受到了越來(lái)越多的關(guān)注。DMC現有生產(chǎn)工藝有四種，其中氧化羰基化工藝是開(kāi)發(fā)較早、較成熟的工藝，其產(chǎn)品價(jià)格也較低，而酯交換工藝的產(chǎn)品價(jià)格較高，曾被認為是一種經(jīng)濟性較差的工藝。隨著(zhù)環(huán)保意識增強，酯交換工藝研究越來(lái)越多，Shell等大公司甚至將其作為走持續發(fā)展規劃、開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保技術(shù)的典型，據稱(chēng)新開(kāi)發(fā)的酯交換工藝可以明顯降低投資和成本。根據經(jīng)濟分析可知，氧化羰基化工藝DMC產(chǎn)品價(jià)格的制約因素是甲醇和一氧化碳的價(jià)格，酯交換工藝DMC產(chǎn)品價(jià)格的制約因素是環(huán)氧乙烷、乙二醇和蒸汽價(jià)格，因此將環(huán)氧乙烷和DMC生產(chǎn)基地聯(lián)建具有潛在的經(jīng)濟效益。我國碳酸二甲酯仍然處于供不應求的狀態(tài)，是開(kāi)發(fā)建設的良好時(shí)機。
碳酸二甲酯
性質(zhì)用途
DMC的優(yōu)良性質(zhì)和特殊分子結構決定了DMC廣泛的用途，概括如下：
低毒溶劑
DMC具有優(yōu)良的溶解性能，其熔、沸點(diǎn)范圍窄，表面張力大，粘度低，介質(zhì)界電常數小，同時(shí)具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度，因此可以作為低毒溶劑用于涂料工業(yè)和醫藥行業(yè)。從表1可以看出，DMC不僅毒性小，還具有閃點(diǎn)高、蒸汽壓低和空氣中爆炸下限高等特點(diǎn)，因此是集清潔性和安全性于一身的綠色溶劑。
性能比較
表1 DMC與其他溶劑的性能比較[4～5]
性能 | DMC | 丙酮 | 異丁醇 | 三氯乙烷 | 甲苯 |
分子量 | 90.08 | 58.08 | 60.09 | 133.41 | 92.1 |
熔點(diǎn)/℃ | 2-4 | -94.2 | -88.5 | -32.6 | -94.97 |
沸點(diǎn)/℃ | 90 | 56.1 | 82.3 | 74.1 | 110.6 |
閃點(diǎn)(閉口)/℃ | 17 | -18 | 11.7 | ---- | 4.4 |
蒸汽壓(20℃)/kPa | 5.60 | 24.66 | 4.27 | 13.33 | 2.93 |
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界電常數 | 2.6 | 1.01 | 18.6 | 7.12 | 2.2 |
相對蒸發(fā)速度 | 4.6 | 7.2 | 0.83 | ---- | 2.4 |
SP值 | 10.4 | 10.0 | 10.9 | 8.6 | 8.4 |
經(jīng)口致死量LD50mg/kg | 112900 | ---- | 5800 | ---- | 7530 |
衛生容許濃度/mg·L | 1 | ---- | 0.40 | 0.20 | 200×10-6 |
汽油添加劑
DMC具有高氧含量（分子中氧含量高達53%）、優(yōu)良的提高辛烷值作用（（R+M）/2=105）、無(wú)相分離、低毒和快速生物降解性等性質(zhì)，使汽油達到同等氧含量時(shí)使用的DMC的量比甲基叔丁基醚（MTBE）少4.5倍，從而降低了汽車(chē)尾氣中碳氫化合物、一氧化碳和甲醛的排放總量，此外還克服了常用汽油添加劑易溶于水、污染地下水源的缺點(diǎn)，因此DMC將成為替代MTBE的最有潛力的汽油添加劑之一。在2002年美國化學(xué)會(huì )會(huì )議上，我國天津大學(xué)的無(wú)污染、低成本生產(chǎn)汽油添加劑DMC的技術(shù)成為本次會(huì )議最受矚目的三大發(fā)明之一，這說(shuō)明了DMC作為汽油添加劑的優(yōu)勢已經(jīng)被廣泛認同。
儲運注意事項
儲備注意
易燃，其蒸氣與空氣混合，能形成爆炸性混合物儲存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的不燃庫房。
遠離火種、熱源。庫溫不宜超過(guò)37℃。保持容器密封。應與氧化劑、還原劑、酸類(lèi)等分開(kāi)存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風(fēng)設施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設備和工具。
儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料儲存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的不燃庫房。
儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料職業(yè)接觸限值(中國)未制定標準職業(yè)接觸限值(美國)未制定標準監測方法無(wú)資料工程控制生產(chǎn)過(guò)程密閉，加強通風(fēng)呼吸系統防護空氣中濃度超標時(shí)，佩戴過(guò)濾式防毒面具(半面罩)眼睛防護必要時(shí)，戴化學(xué)安全防護眼鏡身體防護穿防靜電工作服手防護戴橡膠耐油手套其它防護工作現場(chǎng)嚴禁吸煙。工作完畢，淋浴更衣。特別注意眼和呼吸道的防護。
市場(chǎng)前景
碳酸二甲酯（DMC）是迅速發(fā)展起來(lái)的環(huán)境調和型綠色化工產(chǎn)品，它是可用于替代毒性較大的光氣、氯甲烷、氯甲酸甲酯等物質(zhì)的有機化工基本原料，對于環(huán)境保護具有重要意義。
表2給出了對于DMC在西歐、美國和日本在1998年和1999年生產(chǎn)量和未來(lái)6年需求量的預測結果。
碳酸二甲酯
表2 DMC的需求量預測 kt（千噸）
年份 | 1998 | 1999 | 2000 | 2001 | 2002 | 2003 | 2004 | 2005 |
美國 | 2 | 2 | 2 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
PC（聚碳酸酯） | 0 | 0 | 0 | 10 | 10 | 11 | 11 | 12 |
其他 | 2 | 2 | 2 | 2 | 3 | 3 | 4 | 4 |
西歐 | 3 | 4 | 49 | 50 | 96 | 96 | 97 | 128 |
PC（聚碳酸酯） | 0 | 0 | 45 | 45 | 90 | 90 | 90 | 120 |
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至1999年，DMC的主要生產(chǎn)廠(chǎng)家和生產(chǎn)能力分別為：法國SNPE Chemicals在Dow's LaPorte，Texas complex建立了10 kt/a的工廠(chǎng)，意大利EniChem在Sesto San Giovanni，Italy也建立了10 kt/a的工廠(chǎng)，法國SNPE在Toulouse，France以及德國B(niǎo)ASF在Ludwigshafen，Germany分別建立了年產(chǎn)幾千噸的工廠(chǎng)，日本Ube Industries在Ube，Japan建立了4.5 kt/a的工廠(chǎng)，并計劃在未來(lái)幾年將其生產(chǎn)規模擴大到30 kt/a。國外DMC的生產(chǎn)能力已經(jīng)超過(guò)了35 kt/a，其中西歐占45.1%，美國占19.7%，日本占5.21%。
我國DMC的生產(chǎn)廠(chǎng)家原有20多家，但都存在規模小、開(kāi)工率不足的情況，近兩年這一狀況有所改善：2001年湖北興發(fā)化工集團利華化工有限公司投產(chǎn)了4 kt/a DMC項目，安徽銅陵有色金泰精細化工廠(chǎng)將其1 kt/a DMC裝置擴建到了3 kt/a，2002年5月河北新朝陽(yáng)化工股份公司投資1 500萬(wàn)元在河北省萬(wàn)全縣建成投產(chǎn)了5 kt/a的DMC裝置，至此，我國DMC的年生產(chǎn)能力超過(guò)了10 kt/a。安徽銅陵和河北新朝陽(yáng)均有計劃在近兩年內將DMC生產(chǎn)規模分別擴大到12 kt/a和10 kt/a。據稱(chēng)，目前國內DMC的需求量已經(jīng)達到了數萬(wàn)噸，僅醫藥行業(yè)生產(chǎn)環(huán)丙沙星就年需DMC至少8 kt以上。
根據國內生產(chǎn)廠(chǎng)家市場(chǎng)分析，2000年國際市場(chǎng)上DMC的需求量已經(jīng)達到了60 kt，將來(lái)DMC的年需求量約為150～200 kt，因此DMC具有極大的市場(chǎng)潛力。在DMC的諸多用途中，聚碳酸酯（PC）是其消耗量最大的領(lǐng)域，例如采用非光氣的酯交換工藝，生產(chǎn)1 t的PC需要消耗0.35 t DMC，預計在2000－2005年新建的PC工廠(chǎng)中將有15%采用這種工藝。據專(zhuān)家預測，在2006年全球PC的生產(chǎn)能力將達到3 910 kt/a，這將需要200 kt/a的DMC。
生產(chǎn)工藝
生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介
DMC最初的生產(chǎn)方法為光氣法，于1918年即已開(kāi)發(fā)成功，但是光氣的毒性和腐蝕性限制了這一方法的應用，特別是隨著(zhù)環(huán)保受到全世界的重視程度的日益提高，光氣法已經(jīng)被淘汰。自20世紀80年代開(kāi)始，對于DMC生產(chǎn)工藝的研究開(kāi)始受到普遍的關(guān)注，據Michael A.Pacheco和Christopher L.Marshall的統計，有關(guān)DMC生產(chǎn)工藝的專(zhuān)利自1980－1996年就超過(guò)了200項。
20世紀80年代初，意大利的EniChem公司實(shí)現了以CuCl為催化劑的由甲醇氧化羰基化合成DMC工藝的商業(yè)化，這是第一個(gè)實(shí)現工業(yè)化的非光氣合成DMC的工藝，也是應用最廣的工藝。此工藝的缺陷在于高轉化率時(shí)催化劑的失活現象嚴重，因此其單程轉化率僅為20%。
在20世紀90年代，DMC合成工藝的研究得到了迅速的發(fā)展：日本的Ube對EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工藝進(jìn)行了改進(jìn)，選擇NO為催化劑，這樣避免了催化劑的失活，使轉化率幾乎達到了100%，此工藝已實(shí)現了工業(yè)化；美國Texaco公司開(kāi)發(fā)了先由環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應生成碳酸乙烯酯，再與甲醇經(jīng)過(guò)酯交換生產(chǎn)DMC的工藝，此工藝聯(lián)產(chǎn)乙二醇，于1992年實(shí)現了工業(yè)化，此工藝被認為產(chǎn)率較低、生產(chǎn)成本較高，只有當DMC年產(chǎn)量高于55 kt時(shí)其投資和成本才可以與其他方法競爭；此外還有一種新興的工藝，即尿素甲醇解反應，若與尿素生產(chǎn)聯(lián)合進(jìn)行可降低成本，此工藝有望實(shí)現商業(yè)化[7~11]。
表3給出了上述4種工藝的操作工序組成，以比較4種工藝的復雜性。
工藝復雜性比較
表3 DMC工藝復雜性比較
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DMC研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)工藝依然是氧化羰基化法和酯交換法，典型的氧化羰基化法包括ENI液相法、Dow氣相法和UBE常壓氣相法，而通常的酯交換工藝是由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇進(jìn)行酯交換反應得到DMC。據悉，Shell公司開(kāi)發(fā)了一種以環(huán)氧丙烷為原料生產(chǎn)DMC并以DMC為原料生產(chǎn)PC的新工藝，該工藝可以明顯降低投資和操作費用，與氧化羰基化工藝相比，每噸PC生產(chǎn)成本降低300美元；此工藝利用了溫室效應氣體二氧化碳，是一種環(huán)境友好工藝，可以減少10%碳化物排放。我國也在酯交換工藝研究方面投入了較大的精力，但多集中在實(shí)驗室和中試階段，有待于工藝流程的進(jìn)一步簡(jiǎn)化和催化劑的優(yōu)化方可實(shí)現工業(yè)化[12~17]。
經(jīng)濟分析
總投資和總成本
156.5 kt/a碳酸乙烯酯和150 kt/a碳酸二甲酯的總投資和總成本見(jiàn)表4。
表4 項目總投資和使用總成本
百萬(wàn)美元
項目 | 碳酸乙烯酯 | 碳酸二甲酯（氧化羰基化工藝） |
界區內投資 | 24.5 | 87.6 |
界區外投資 | 7.7 | 33.4 |
工廠(chǎng)總資本 | 32.3 | 121.0 |
其他項目投資 | 8.1 | 30.2 |
總項目投資 | 40.3 | 151.2 |
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對150 kt/a規模的DMC 4種生產(chǎn)工藝進(jìn)行成本分析，其可變成本從低到高依次為：尿素甲醇解工藝228.4美元/t、以一氧化氮為催化劑的甲醇氧化羰基化工藝246.9美元/t 、以氯化銅為催化劑的甲醇氧化羰基化工藝265.3美元/t、碳酸乙烯酯（EC）與甲醇的酯交換工藝335.8美元/t。表5給出了以一氧化氮為催化劑的甲醇氧化羰基化工藝和碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換工藝的可變成本分析，表6給出了酯交換法主要原料碳酸乙烯酯的成本分析。
可變成本比較
表5 150 kt/a DMC兩種生產(chǎn)工藝的可變成本比較
美元/t
項目 | 甲醇氧化羰基化工藝 | 酯交換工藝 |
原料 | ||
氧 | 6.39 | |
甲醇 | 98.33 | 100.75 |
CO | 68.56 | |
碳酸乙烯酯 | 423.95 | |
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表6 156.5 kt/a碳酸乙烯酯的成本分析
美元/t
項目 | 價(jià)格 |
原料 | |
環(huán)氧乙烷 | 309.09 |
二氧化碳 | 14.55 |
催化劑 | 4.41 |
公用工程 | |
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在以一氧化氮為催化劑氧化羰基化工藝中，其主要原料一氧化碳和甲醇價(jià)格占DMC可變成本的67%，占DMC產(chǎn)品價(jià)格的31%；在酯交換工藝中，其主要原料碳酸乙烯酯價(jià)格為DMC可變成本的126%，副產(chǎn)物乙二醇的產(chǎn)品價(jià)格為DMC可變成本的86%，而碳酸乙烯酯的主要原料環(huán)氧乙烷占其產(chǎn)品價(jià)格的75%，可見(jiàn)，環(huán)氧乙烷和乙二醇的價(jià)格是酯交換法合成DMC的產(chǎn)品價(jià)格的最重要的制約因素，此外，采用酯交換工藝時(shí)其公用工程中蒸汽用量較大。因此，酯交換工藝生產(chǎn)的DMC成本的決定因素在于環(huán)氧乙烷和蒸汽的價(jià)格，此外，副產(chǎn)物乙二醇的市場(chǎng)價(jià)格也明顯制約了DMC的可變成本。所以，將DMC生產(chǎn)基地和環(huán)氧乙烷產(chǎn)地建在一起、充分挖掘乙二醇的市場(chǎng)潛力是降低酯交換工藝成本的重要方法。
上海石油化工股份有限公司與清華大學(xué)合作開(kāi)發(fā)了一種合成DMC的新型酯交換工藝，即利用超臨界二氧化碳的性質(zhì)，將環(huán)氧乙烷、甲醇和二氧化碳通過(guò)一步反應合成DMC，該方法已申請專(zhuān)利。這種工藝在反應中沒(méi)有引入其他溶劑，避免了溶劑分離，避免了碳酸乙烯酯的分離和提純，簡(jiǎn)化了工序，同時(shí)提高了反應速度和反應收率，節約了能源，可以大大降低DMC酯交換工藝的成本。
綠色化學(xué)
碳酸二甲酯是綠色化工基礎原料，應用范圍十分廣泛，具有廣闊的應用前景。
酯交換法合成
以碳酸丙烯酯和甲醇酯交換反應合成碳酸二甲酯的反應為一可逆反應，故采用反應精餾技術(shù)，以促進(jìn)反應的進(jìn)行，提高碳酸二甲酯收率。反應精餾集反應和精餾分離一體，及時(shí)移走反應產(chǎn)物，使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，使原料轉化率得到最大限度的提高。采用甲醇鈉作為催化劑，具有較強的催化活性、選擇性高。增加反應段中甲醇的含量，可使平衡向利于生成碳酸二甲酯的方向移動(dòng)，提高轉化率。并利用加壓精餾技術(shù)分離碳酸二甲酯和甲醇共沸物，加壓精餾是在精餾過(guò)程中，提高分離塔的壓力，改變碳酸二甲酯和甲醇共沸物的共沸溫度，成功的解決了該共沸物的分離問(wèn)題?？朔藗鹘y工藝碳酸二甲酯收率低的弊端，提高了產(chǎn)品的產(chǎn)量，降低了能源消耗。
碳酸二甲酯代替
用“綠色化學(xué)品”碳酸二甲酯代替光氣合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯，進(jìn)而分解生成甲苯二異氰酸酯具有反應條件溫和，催化劑便宜，僅有副產(chǎn)物甲 醇生成等優(yōu)點(diǎn)。若同甲醇氧化羰基化碳酸二甲酯反應相結合，可構成“零排放”的綠色合成工藝過(guò)程，是潔凈化工的重要發(fā)展方向。
首先，通過(guò)重結晶制備了主產(chǎn)物2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的純品，應用CHN 元素分析儀檢驗了其純度，應用質(zhì)譜、紅外光譜、核磁共振波譜等先進(jìn)測試手 段對其進(jìn)行了定性分析；通過(guò)制備液相色譜制備了副產(chǎn)物2-甲基-5-氨基苯氨基 甲酸甲酯的純品，并應用質(zhì)譜、紅外光譜等測試手段對其進(jìn)行了定性分析；通 過(guò)液-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，對副產(chǎn)物聚脲進(jìn)行了定性分析。從而實(shí)現了對碳酸二甲酯和 2，4-二氨基甲苯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯反應的主、副產(chǎn)物的全部定性。
其次，建立了一套適宜的、高效的對反應物和主、副產(chǎn)物同時(shí)進(jìn)行測試的 高效液相色譜分析系統。確立了色譜條件為：色譜柱RP C-18柱，流動(dòng)相V （甲醇）：V（水）=5:5，流速0.6ml/min，紫外檢測，波長(cháng)254nm。采用外標 法對主產(chǎn)物2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯進(jìn)行了定量分析，對實(shí)驗結果進(jìn)行了精 確度和回收率的檢驗，效果良好。
第三，對催化劑進(jìn)行了篩選，確定了其活性排序：乙酸鋅>氧化鉛>甲醇鈉>堿式碳酸鋅>氧化鋅=堿式碳酸銅。其中，乙酸鋅、氧化鉛、甲醇鈉催化劑對碳 酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯反應體系具有良好 的催化性能。
第四，考察了以甲醇鈉為催化劑，碳酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2， 4-甲苯二氨基甲酸甲酯反應。發(fā)現加入甲酸甲酯，可以顯著(zhù)提高2，4-甲苯二氨 基甲酸甲酯產(chǎn)率。通過(guò)氣-質(zhì)聯(lián)用和紅外光譜對中間產(chǎn)物2，4-甲苯二甲酰胺和 N-（2-甲基-5-氨基）苯基甲酰胺進(jìn)行了定性，并以此為依據，初步推測了反應 機理。對影響反應進(jìn)行的各因素進(jìn)行了研究，獲得了較適宜的反應條件，2，4- 甲苯二氨基甲酸甲酯的產(chǎn)率可達59.75%。
第五，考察了以乙酸鋅為催化劑，碳酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2，河北工業(yè)大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 4．甲苯二氨基甲酸甲酯反應。通過(guò)對催化劑進(jìn)行Xap表征和對反應液進(jìn)行氣－ 質(zhì)聯(lián)用定性分析，確定了乙酸鋅催化劑的失活是因為它和反應的副產(chǎn)物甲醇發(fā) 生進(jìn)一步反應，生成乙酸甲酯、水和對2，4甲苯二氨基甲酸甲酯合成反應沒(méi) 有催化活性的氧化鋅。通過(guò)氣相色譜分析，確定高壓釜內余壓是由二氧化碳引 起，碳酸二甲酯水解生成甲醇和二氧化碳。對影響反應進(jìn)行的各因素進(jìn)行了研 究，獲得了較適宜的反應條件，*4甲苯二氨基甲酸甲酯的產(chǎn)率可達89．32%。
第六，考察了以氧化鉛為催化劑，碳酸二甲酯和2，個(gè)二氫基甲苯合成L 4甲苯二氨基甲酸甲酯反應。反應中有誘導期存在，誘導期的存在與氧化鉛催 化劑的表面狀態(tài)密切相關(guān)。經(jīng)過(guò)碳酸二甲酯預處理的氧化鉛催化劑轉化為新相 P匕oO入閃m。，致使誘導期消失?；瘜W(xué)反應在新相比*0。從0mz表面上進(jìn)行，其中oH官能團在反應中起到了重要作用。以此為基礎，推測了反應機理。對 反應溫度和反應時(shí)間對反應的影響進(jìn)行了研究，獲得了較適宜的反應條件，2， 4甲苯二氨基甲酸甲酯的產(chǎn)率可達 81．8%。
離子液體催化反應
離子液體由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)成為研究工作者關(guān)注的熱點(diǎn)，已經(jīng)被成功地應用于多種催化反應。本論文是將碳酸二甲酯與離子液體的優(yōu)點(diǎn)有效結合，研究了離子液體催化碳酸二甲酯參與的一些有機反應。主要包括兩個(gè)部分：第一部分是離子液體催化碳酸二甲酯參與的甲氧羰基化反應；第二部分是離子液體催化碳酸二甲酯參與的甲基化反應。在離子液體催化碳酸二甲酯和氮雜環(huán)化合物甲氧羰基化合成氮雜環(huán)酯中，使用離子液體代替強堿為催化劑，催化碳酸二甲酯與氮雜環(huán)化合物進(jìn)行甲氧羰基化高效、綠色地合成氮雜環(huán)酯。在優(yōu)化的反應條件下，吲哚-1-甲酸甲酯的選擇性和收率分別可達到100%和96%。
通過(guò)研究不同氮雜環(huán)化合物和碳酸二甲酯反應，發(fā)現吲哚2位的位阻效應是影響吲哚類(lèi)化合物反應活性的重要因素?？疾觳煌x子液體對反應活性的影響，表明咪唑陽(yáng)離子2位是氫原子的離子液體催化活性明顯好于咪唑陽(yáng)離子2位是甲基的離子液體，咪唑陽(yáng)離子的2位氫原子與碳酸二甲酯的羰基氧原子形成氫鍵，活化碳酸二甲酯分子，降低反應能壘，促進(jìn)了反應進(jìn)行。離子液體可以循環(huán)使用4次，反應活性沒(méi)有降低。在離子液體催化碳酸二甲酯和取代苯乙腈類(lèi)化合物甲基化合成2-苯基丙腈類(lèi)化合物時(shí)，使用離子液體代替催化活性低的無(wú)機鹽或分子篩為催化劑。以苯乙腈為反應底物，考察了反應溫度、時(shí)間、水含量以及催化劑用量的影響。
安全術(shù)語(yǔ)
S16遠離火源，
遠離火源。
S9保持容器在通風(fēng)良好的地方。
保持容器置于良好通風(fēng)處。
風(fēng)險術(shù)語(yǔ)
R11高度易燃。
高度易燃。
應用優(yōu)勢
碳酸二甲酯在油漆、涂料和膠粘劑行業(yè)的應用優(yōu)勢在于：
1、碳酸二甲酯是一種無(wú)毒溶劑。
2、碳酸二甲酯與其他有機物相溶性好。
3、碳酸二甲酯的脫酯能力比較高。
4、碳酸二甲酯的溶沸點(diǎn)范圍窄，表面張力大，粘度低，介電常數小。
5、碳酸二甲酯具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度。
7、碳酸二甲酯的價(jià)格較低，替代醋酸乙酯、醋酸丁酯等溶劑可大幅降低生產(chǎn)成本。。
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碳酸二甲酯——可替代毒性較大原料的綠色溶劑
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